氰化氢异烟酸-吡唑啉酮光度法测定气中

1检测方法

1.1方法依据

依据异烟酸-毗哇噂酮光度法，对固定污染源有组织排放和无组织排放的制化氢不确定 度进行评定。

1. 2方法原理

用氢氧化钠溶液吸收铜化氢（HCN）,在中性条件下。与氯胺T作用生成朝化氢（HCN）, 机化氢与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，再与毗哩咻酮进行缩聚反应，生成蓝色化合物, 用分光光度法测定，在638nm波长进行光度测定。

1. 3主要仪器

25ml比色管分光光度计 1. 4操作步骤 1. 4.1标准曲线绘制 1.4. 1.1标准使用液配制

标准溶液从中国计量科学研究院够买，编号为8052,质量浓度为70mg/L,相对扩展不 确定为1%。用15. OOmL无刻度吸管（A级）准确吸取标准溶液15. OOmL至lOOOmL容量瓶中,

用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，得到质量浓度为L05rng/L的总盆化物标准使用液勺共稀 释66. 7倍。

1.4. 1.2标准曲线绘制

吸取氤化物标准使用溶液 0, 0. 20, 0. 50, 1.00, 2. 00, 3. 00, 4. 00, 5. OOmL 于 25mL 比色管，各加1滴0.1%酚猷指示剂，摇动下逐滴加入0.6%乙酸溶液，至酚猷指示剂刚刚 好褪色为止,加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，立即盖塞,混匀,

放置3~5min，加入5mL异烟酸-毗哇噂酮溶液,混匀，加水稀释至标线，摇匀，在25~35°C

水浴中放置40mino在638nm波长下，用10mm比色皿，零浓度空白液管作参比，测定吸光 度。

由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以铜化物质量

（ug）对校正吸光度的校准曲线。

1.4.2样品测定 （1）

无组织排放样品测定；采样后，将样品移入25ml具塞比色管中，用少量水洗涤 吸管

两次，洗涤液合并于具塞比色管中，使总体积不超过10ml,然后加0.1%酚猷指示剂1 滴，一下操作同校

准曲线的绘制。

（2）

有组织排放样品的测定;采样后，将第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液转入50ml 容

量瓶中，用少量水分别洗涤第一吸收瓶和第二吸收瓶，洗涤液并入50ml容量瓶中，最后 用水稀释至标线，摇匀。吸收5. 00ml样品溶液于25ml样品溶液于25ml具塞比色管中，以 下步骤同校准曲线的绘制。

2数学模型

由标准曲线计算总氛化物的质量数计算公式为：

y=a+bx （A18. 1）

式中：y一一测量吸光度；

x——总氤化物的质量，ug； a——标准曲线的截距： b——标准曲线的斜率。

水中总铜化物质量浓度的计算公式为：

c（CN, rng/L） =m /VX V1/V2 （A18. 2）

式中：m——从校准曲线上查出的样品的铜化物含量（Ug）,同上式中x：

V— —预蒸馅所取水样的体积，mL； VI— —水样预蒸僧馄出液的体积，mL： V2——显色测定所取馋出液的体积，mLo

3不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面:

（1） 样品测量重复性引入的不确定度： （2） 配置铜化物标准使用液引入的不确定度； （3） 取样过程引入的不确定度： （4） 工作曲线拟合引入的不确定度； (5)

方法回收率引入的不确定度。

有检测方法和不确定度分量的来源分析可知，测定水中总劄化物引入的各不确定度分量，按

不确定度传播率，相对合成不确定度为：

\"S = JujeI( A) + 1% q ) + u；el( V ) + ujel( m) + ujel( R )

式中：

%c-合成相对不确定度;

Rs (A) -样品重复性测量的相对不确定度；

\"冲(G)-配制总氤化物标准使用液引入的相对不确定度:

S(V) -取样过程引入的相对不确定度； % (m) -工作曲线拟合引入的相对不确定度：

(R) -分析方法回收率的相对不确定度。

4不确定度分量评定

4.1样品重复性测量引入的相对标准不确定度urel(A)

对某电镀厂排放废水中总氮化物的含量进行10次预蒸馋重复测定，数据见表A18. 1。

表A18.1水样中氧化物含量测定结果 序号 1 2 3 4 5 吸光度A 0. 108 0. 112 0. 110 0. 107 0. 108 质量浓度C/(mg/L) 0. 0357 0. 0370 0. 0364 0. 0354 0. 0357 1写 吸光度A 质量浓度C/ (mg/L) 0. 112 0. Ill 0. 107 0. Ill 0. 109 0. 0370 0. 0367 0. 0354 0. 0367 0. 0360 6 7 8 9 10 由表A18. 1数据，利用贝塞尔公示计算单次测量的标准差: S ='二 1,七.匚=6.32 * 10-侦// 〃一 1

由于实际监测时，对该厂污水样测两次报出平均值。表A18.1中序号1、2的数据位该样品 测量结果，样品质量浓度平均值为0.0364mg,，L。平均值的标准差：

s 0.000632mA// . f ..4 .- ux = - = ------- = -------- = 4.47*10 丹mg/L n 2

样品平均值的相对标准不确定度：

u( x) 0.000447 mg//

Wre/ x 0.364mg/I

4.2配置氤化物标准使用液引入的相对不确定度ureZ(cl)

八甲孵

使用由中国计量科学研究院提供的总机化物标准溶液，由证书查得其相对扩展不确定度 为教，按正态分布，k二2,计算标准溶液的相对不确定度：

urel(cs)=U/k=l%/2=5. 00X10-3

配置铜化物标准使用液，稀释使用的玻璃量器量取溶液体积引入的不确定度，采用B 类评定方法评定。容量瓶、移液管的刻度估读引入的不确定度，查阅文献知，lOOOmL容量 瓶(A级)10次重复测量的标准差为0.20mL； 15. OOmL单标线移液管(A级)重复测量的标 准差为0.005mL。计算温差影响的不确定度时，水的膨胀系数为2. IX10-4\"CT°容量瓶、 移液管的容量允差由国家计量检定规程

JJG196-2006 «常用玻璃量器检定规程》中查得，计 算工程与结果见表A18.2。

表A18.2容量瓶和移液管的容量允差与标准不确定度

项目 体积不确定 度/ml 15. 00ml 移液 0. 025/3=0. 0 刻度读数不 确定度/ml 0. 005 ±2°C温度影响 标准不确 定度/ml 0. 0157 相对标准不 确定度 0. 00104 不确定度/ml 15*2. 1*0. 001* 2/3=0. 00364 管(A级) 1000ml容量

144 0. 4/3=0. 231 0. 02 1000*2. 1*0. 00 0. 335 0.000335 瓶(A级) 1*2/3二0.242 由表A18.2知15. OOmL单标线移液管引入的相对不确定度urel (V15)=l. 04X10-3, lOOOmL 容量瓶引入的相对不确定度urel(V1000)=3. 35X10-4。 配置盆化物标准使用液的相对不确定度为：

urelcx = ii^elcs + ujeiVi5 + M^/V1000 = 0.0052 +0.001042 +0.000335 2 =5.12*10-3

4.3取样引入的相对不确定度urel (V)

取样包括三个环节：首先用250mL量筒量取200mL样品，其次用lOOmL容量瓶接收 循出液，最后用10. OOmL单标线移液管吸取10. OOmL样品馋出液测量。该过程使用这三种玻 璃量器量取溶液体积引入的不确定度的评定方法同4. 2o因量器体积刻度读数的不确定度被 包含在本实验的重复性测量中，这里不予考虑。计算工程与结果见表A18.3。

表A18.3量简、容量瓶和移液管引入的相对不确定度 项目 体积不确定度/m ±2°C温度影响不 标准不确定度/ ml 0.0118 相对标准不确定 度 1.18*0. 01 1 10. 00ml 移液 0. 020/3=0.0115 确定度/ml 10*2. 1*0. 001*2/ 3=0. 0024 管(A级) 25. 00ml 量筒 1/3=0. 577 250*2.1*0. 001*2 0. 580 2. 9*0. 01 73=0. 0606 1000ml容量 瓶

0. 10/3=0. 0577 100*2. 1*0. 001*2 73=0. 0242 0. 0626 6. 26*0. 001 (A级) 取样过程引入的相对不确定度为：

urelV = 4%oo + 以 Moo + 磋 Mo = 0.002902 + 0.0006262 +0.001182 =3.19*10\"3

4.4工作曲线拟合引入的相对不确定度竹戒(m)

采用722光栅分光光度计测定盆化物，绘制工作曲线，数据见表A18.4。

表A18.4氤化物校准曲线测定结果

序号 1 2 3 4 5 6 7 8

含量/ug 0 0. 210 0. 525 1.050 2. 100 3. 150 4.200 5. 250 1 0 0. 031 0. 077 0.164 0.312 0. 499 0. 641 0. 809 2 0 0. 031 0. 078 0. 163 0. 310 0. 500 0. 640 0. 809 3 0 0. 032 0. 077 0. 164 0.311 0. 498 0. 641 0. 809 y 0 0. 031 0. 077 0. 164 0.311 0. 499 0. 641 0. 809 根据表A18.4数据计算得拟合曲线:截距a=-0. 001，斜率b=0. 154,相关系数r=0. 9996, 拟合曲线一元线性回归方程为：y=0. 154x-0. 001 o本次试验测量样品2次，平均吸光度0. 1 10,由式

(A18.1)计算样品平均质量m=0. 722 Mg,由式(A18.2)计算样品平均质量浓度:

0.722〃g * 1OO//7/

= O・O361mg/L

利用表A18.4的相关数据计算拟合曲线的剩余标准差: 200ml 10ml

i - ify； - a + bx：Y 一 -才…c-3

SR=—— ---------------------- =7.36*10、

n-2

绘制工作曲线时，每个点重复测三次吸光度，曲线拟合的不确定度u(m)：

1 (m-X) c s — c-2

um = — + —I ---- F ----------------- = 3.58*10 2 we

b p n 2

l = 1( Xj — X )

式中：P一一实际样品进行重复测定次数，p=2：

n——测量标准溶液的总次数，n二7。

SR 1

2

其相对不确定度为：

u( m) urelm =—

= m

此普=496”

4.5方法回收率的不确定度urel（R）

在《水和废水监测分析方法》第四版实验室质控指标体系一节中，给出总铜化物质量浓 度

W0.05mg/L,加标回收率允许范围为85虻115%。以上信息表明，回收率范围上、下界相 对于平均值呈

对称分布。即回收率为（100±15） %,回收率最佳估计值Ri分散区间的半宽 为a,且Ri落于（Ri-a） ~

（Ri+a）区间的概率p 100%，即全部落在此范围中。因此可采 用B类评定方法评定方法回收率的不确

定度。按均匀分布考虑，取包含因子k二，分散区间 半宽a二±15知则回收率标准不确定度:

uR ―― —

其相对标准不确定度为:

° '5k 3

8.66% 100%

= 8.66%

二8.66*10一2

标准不确定度 相对标准不确定度 1. 23*10\" 5. 12*10, 5合成不确定度

表A18.5量筒、容量瓶和移液管引入的相对不确定度 不确定分量 U(A) U(C1) 不确定度来源 样品测量重复性 量值 0. 0364mg/L 4. 47*10\" mg/L 配制铜化物标准 使用液 U(CI) U(V1000) 标准溶液 1000ml容量瓶 （A级） 70mg/L 1000ml 0. 35mg/L 0. 355ml 5. 00*l(T 3. 35*10\" U(V15) 15. 00ml单标线 15ml 0. 0157ml 1. 04*10\"\" 移液管（A级） U(V) U(V250) U(V10)

取样过程 250ml量筒 10. 00ml单标线 250ml 10ml 0. 580ml 0.0118ml 3. 19*10^ 2. 90*10, 1.18*10“ 移液管(A级) U(V100) 100ml容量瓶(A 100ml 0. 0626ml 0. 626*10\" 级) U(m) U(R) 工作曲线拟合 方法回收率 0. 722g 100% 0. 0358ug 8. 66% 4. 92*10\" 8. 66*10\" 上 述不确定度各分量互不相关，按测量不确定度传播率，氮化物测量的合成相对标准不 确定度为:

UgC = Jujel( A ) + ujel( q ) + ujel( V ) + ujel( m ) + u；e(( R ) =0 101

6扩展不确定度

取包含因子k=2,则扩展不确定度为：

U = kuc( cj = 2 * 0.0037〃?g/L = 0.0074mg / L

7结论

(1) 异烟酸-毗哩噂酮光度法测定水中总氤化物，测量结果表示为：(0.0364±0.007

4) mg/L (k=2) o 或报出测量结果:(0. 036±0. 007) mg/L (k=2) °

(2) 分析得出对不确定度贡献较大的分量，是方法回收率和工作曲线拟合引入的不确 定度，

所以注意控制和掌握好这两个实验过程中的条件和操作细廿是非常必要的。